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模压石墨材料

  锂离子电池具有能量密度高、轮回寿命长、自放电小、无回忆效应和情况友情等繁众好处,仍然正在智高手机、智高手环、数码相机和札记本电脑等 消费电子周围中得到了平常地操纵,具有最大的消费需求。同时,它正在纯电动、搀和电动和增程式电动汽车周围正正在逐步引申,墟市份额的增进趋向最大。 其余,锂离子电池正在电网调峰、家庭配电和通信基站等大型储能周围中也有较好的成长趋向(图1)。

  锂离子电池首要由正极、负极、电解液和隔阂等片面构成,此中负极质料的遴选会直接相干到电池的能量密度。金属锂具有最低的准绳电极电势(?3.04V,vs.SHE)和极端高的外面比容量(3860mA·h/g),是锂二次电池负极质料的首选。然而,它正在充放电经过中容易形成枝晶,酿成“死锂”,消重了电池效力,同时也会酿成急急的安宁隐患, 因而并未取得现实操纵。

  直到1989年,Sony公司磋议涌现能够用石油焦代替金属锂,才真正的将锂离子电池推向了贸易化。正在以来的成长经过中,石墨因其较低且稳固的嵌锂电位(0.01~0.2 V)、较高的外面比容量(372 mA·h/g)、便宜和情况友情等归纳上风霸占了锂离子电池负极质料的首要墟市。别的,钛酸锂(Li4Ti5O12)固然容量较低(175 mA·h/g),且嵌锂电位较高(1.55V),然则它正在充放电经过中机合安闲,是一种“零应变质料”, 因而正在动力电池和大范畴储能中有肯定的操纵,霸占着少量的墟市份额。跟着人们对锂离子电池能量密度的寻找越来越高,硅质料和金属锂将是负极质料将来的成长趋向(图2)。

  我邦正在锂离子电池负极质料物业化方面具有肯定的上风,邦内电池物业链从原料的开采、电极质料的临蓐、电池的筑制和接管等枢纽对比齐整。别的,我邦的石墨储量丰厚,仅次于土耳其和巴西。始末近20年的成长,邦产负极质料已走出邦门,深圳贝特瑞新能源质料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等厂商正在负极质料的研发和临蓐等周围已处于全邦进步秤谌。

  为了鞭策锂电行业的矫健成长,我邦从 2009年入手下手就继续公布了相干准绳,涉及原料、产物和考验手法,提出了各项参数的详细目标,并给出了相应的检测手法,对负极质料的现实临蓐和操纵起到了向导性效率。目前现实操纵的负极质料品种对比聚积(石墨和Li4Ti5O12),首要涉及的准绳共有4项(外1)。然而正正在拟定或修订的准绳又有6 项(外2),阐明负极质料的品种有所扩张,需求拟定新的准绳来模范其成长。本文将中心先容4项已公布准绳中的首要实质和重心。

  外1列出了我邦正在近十几年颁发的锂离子电池负极质料的相干准绳,此中邦度准绳3项,行业准绳1项。从种别上看,涉及的负极产物有3项,测试手法1项。石墨是最初取得贸易化操纵的负极质料,因而GB/T24533—2009《锂离子电池石墨类负极质料》是第一项负极准绳。随后,少量的钛酸锂也进入了墟市,相应的行业准绳YS/T825—2012《钛酸锂》和邦度准绳GB/T30836—2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极质料》也先后推出。

  《锂离子电池石墨类负极质料》将石墨分为自然石墨、中心相碳微球人制石墨、针状焦人制石墨、石油焦人制石墨和复合石墨,每一类又按照其电化学功能(初次充放电比容量和初次库仑效力)分为区别的级别,每一级别还按照质料的均匀粒径(D50)分为区别的种类。该准绳对区别种类石墨的 各项理化功能参数均做出了央浼,受限于篇幅,下文正在阐发时只将石墨分为自然石墨、中心相碳微球人制石墨、针状焦人制石墨、石油焦人制石墨和复合石墨,每一类目标归纳了该类区别级别和区别种类石墨的全部参数。

  外2列出了我邦正正在拟定或修订的锂离子电池负极质料的相干准绳,除了《锂离子电池石墨类负极质料》属于修订准绳,其余5项均为新拟定的准绳。正正在新拟定的《中心相炭微球》原先属于石墨的一小类,现正在被单列出来,阐明该类石墨的苛重性正正在雨后春笋。其余,还扩张了一种新的石墨种类准绳——《球形石墨》。除此以外,又有两项合于软碳的准绳(《软炭》和《油系针状焦》)。软碳是指正在高温下(<2500℃)可能石墨化的碳质料,其碳层的有序水平低于石墨,但高于硬碳。软碳质料具有对电解液的顺应性较强、耐过充和过放功能优异、容量对比高且轮回功能好等好处,正在储能电池和电动汽车周围具有肯定的操纵,因而相应的准绳正正在结构(外2)。

  我邦政府正在《中邦筑制2025》中提倡加疾成长下一代锂离子动力电池,并提出了动力电池单体能量密度中期到达300W·h/kg,远期到达400W·h/kg的标的。针对这一央浼,对待负极质料而言,石墨的现实容量已亲近其外面极限,需求开辟具有更高能量密度且两全其它目标的新质料。此中,硅碳负极可能将碳质料的导电性和硅质料的高容量纠合正在一齐,被以为是下一代锂离子电池负极质料,因而相应的准绳也正正在草拟(外2)。

  ④较高的电子电导率、离子电导率和低的电荷变更电阻,以包管较小的电压极化和优异的倍率功能;

  30众年来,固然络续有新型锂离子电池负极质料被报道出来,然则真正可能得到贸易化操纵的却寥若晨星,首要是由于很少有质料能两全以上前提。比方,固然金属氧化物、硫化物和氮化物等以转化响应为机理的质料具有较高的比容量,然则它们正在嵌锂经过中平台电位高、极化急急、体积蜕变大、难以酿成安闲的SEI且本钱上等题目使之不行真正得到现实操纵。

  石墨恰是由于较好地两全了上述前提,才取得了平常的操纵。别的,固然Li4Ti5O12容量低且嵌锂电位高,然则它正在充放电经过中机合安闲,承诺高倍率充放电,因而正在动力电池和大范畴储能中也有肯定的操纵。

  负极质料的临蓐只是全盘电池创制工艺经过中的一环,准绳的拟定有助于电池企业对质料的优劣做出评判。其余,质料正在临蓐和运输经过中不免会受到人、机、料、情况和测试前提等身分的影响,唯有将它们的各项理化本质参数准绳化,才略真准确保其牢靠性。

  普通而言,负极质料的症结性技巧目标有:晶体机合、粒度分散、振实密度、比外观积、pH、水含量、主元素含量、杂质元素含量、初次放电比容量和初次充放电效力等,下文将一一张开阐明。

  石墨首要有两种晶体机合,一种是六方相 (a=b=0.2461nm,c=0.6708 nm,α=β=90°,γ=120°,P63/mmc空间群);另一种是菱方相(a=b=c,α=β=γ≠90°,R3m空间群)(外3)。正在石墨晶体中,这两种机合共存,只是区别石墨质料中二者的比例有所分歧,可通过X射线衍射测试来确定这一比例。

  碳质料晶体机合的有序水平和爆发石墨化的难易水平可用石墨化度(G)来描绘。G越大,碳质料越容易石墨化,同时晶体机合的有序水平也越高。此中d002为碳质料XRD图谱中(002)峰的晶面间距,0.3440代外齐备未石墨化碳的层间距,0.3354代外理念石墨的层间距,单元均为nm。上式讲明,碳质料的d002越小,其石墨化水平就越高,相应晶格缺陷越少,电子的迁徙阻力越小,电池的动力学功能会取得晋升,于是GB/T24533—2009《锂离子电池石墨类负极质料》中对各种石墨的d002值均做出了昭彰规矩(外3)。

  Li4Ti5O12为立方尖晶石机合,属于Fd-3m 空间群,具有三维锂离子迁徙通道(图4),与其嵌锂产品(Li7Ti5O12)的机合比拟,晶胞参数分歧不大(0.836 nm→0.837 nm),被称为“零应变质料”,于是具有极端优异的轮回安闲性。

  Li4Ti5O12平时是以TiO2和Li2CO3为原料经高温烧结制备的,因而产物中有大概会残留少量的TiO2,影响了质料的电化学功能。为此,GB/T30836—2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极质料》中给出了 Li4Ti5O12产物中TiO2残留量的上限值及检测手法。详细经过为:最初,通过XRD测得样品的衍射图谱,应适当JCPDS(49-0207)的规矩;其次,从谱图中读出Li4Ti5O12的(111)晶面衍射峰、锐钛矿型TiO2(101)晶面衍射峰、金红石型 TiO2(110)晶面衍射峰的强度;最终企图锐钛矿型TiO2峰强比I101/I111和金红石型TiO2峰强比 I110/I111,比较准绳中的央浼即可做出判定(外3)。

  负极质料的粒度分散会直接影响电池的制浆工艺以及体积能量密度。正在好像的体积填充份数情形下,质料的粒径越大,粒度分散越宽,浆料的黏度就越小(图5),这有利于降低固含量,减小涂布难度。其余,质料的粒度分散较宽时,体例中的小颗粒可能填充正在大颗粒的清闲中,有助于扩张极片的压实密度,降低电池的体积能量密度。

  质料的粒度和粒度分散平时可由激光衍射粒度领悟仪和纳米颗粒领悟仪测出。激光衍射粒度领悟仪首要是基于静态光散射外面办事,即区别粒径的颗粒对入射光的散射角以及强度区别,首要用于丈量微米级其它颗粒体例。纳米颗粒领悟仪首要是基于动态光散射外面办事的,即纳米颗粒加倍急急的 布朗运动不只影响了散射光的强度,还影响了它的频率,由此来测定纳米粒子的粒度分散。

  质料粒度分散的特点参数首要有D50、D10、D90和Dmax,此中D50透露粒度累积分散弧线%时对应的粒度值,可视为质料的均匀粒径。其余,质料粒度分散的宽窄可由K90透露,K90=(D90-D10)/D50,K90越大,分散越宽。

  负极质料的粒度首要是由其制备手法决策的。比方,中心相碳微球(CMB)的合成手法为液相烃类正在高温高压下的热理会和热缩聚响应,可通过限定原料的品种、反当令间、温度和压力等来调控CMB的粒径。石墨准绳中对其粒径参数的央浼分裂为:D50(约20μm)、Dmax(≤70μm)和D10(约10μm),而钛酸锂准绳中央浼的D50明白小于石墨 (≤10μm,外4)。

  粉体质料普通都是有孔的,有的与颗粒外面面相通,称为开孔或半开孔(一端相通),有的齐备不与外面面相通,称为闭孔。正在企图质料密度时,按照是否将这些孔体积计入,可分为真密度、有用密度和外观密度,而外观密度又分为压实密度和振实密度。

  真密度代外的是粉体质料的外面密度,企图时采用的体积值为除去开孔和闭孔的颗粒体积。而有用密度指的是粉体质料能够有用运用的密度值,所应用的体积为蕴涵闭孔正在内的颗粒体积。有用体积的测试手法为:将粉体质料置于丈量容器中,参加液体介质,而且让液体充斥浸润到颗粒的开孔中,用丈量的体积减去液体介质体积即得有用体积。

  正在现实操纵中,临蓐厂家更为属意的是质料的外观密度,它首要蕴涵振实密度和压实密度。振实密度的测试道理为:将肯定量的粉末填装正在振实密度测试仪中,通过振动装备络续振动和转动,直至样品的体积不再减小,最终用样品的质料除以振实后的体积即得振实密度。

  而压实密度的测试道理为: 正在外力的挤压经过中,跟着粉末的搬动和变形,较大的清闲被填充,颗粒间的接触面积增大,从而酿成具有肯定密度和强度的压胚,压胚的体积即为压实体积。普通地,真密度>有用密度>压实密度>振实密度。

  负极质料的密度会直接影响到电池的体积能量密度。对待统一种质料,其压实密度越大,体积能量密度也越高,因而准绳中对各项密度的下限值均做出了央浼(外5)。此中,区别石墨质料的线,这是由于它们从实质上讲都是碳质料,只是微机合区别云尔。其余, 因为Li4Ti5O12的初始电导率较低,平时需求通过碳包覆来晋升电池的倍率功能,但与此同时,相应的振实密度有所低重(外5)。

  外观积分为外面面积和内外观积,质料的比外观积是指单元质料的总面积。理念的非孔质料唯有外面面积,比外观积平时较小,而有孔和众孔质料具有较大的内外观积,比外观积较高。其余,平时将粉体质料的孔径分为三类,小于2 nm的为微孔、2~50nm之间的为介孔、大于50nm的为大孔。别的,质料的比外观积与其粒径是息息相干的,粒径越小,比外观积越大。

  质料的孔径和比外观积普通是通过氮气吸脱附实践测定的。其基础道理为:当气体分子与粉体质料爆发碰撞时,会正在质料外观阻滞一段岁月,此地步为吸附,恒温下的吸附量取决于粉体和气体的本质以及吸附爆发时的压力,按照吸附量即可阴谋出质料的比外观积、孔径分散和孔容等。其余,粉体对气体的吸附量会跟着温度的消重而升高,因而吸附实践普通是正在低温下(应用液氮)举行的,以降低质料对气体的吸附本领。

  负极质料的比外观积对电池的动力学功能和固体电解质膜(SEI)的酿成有很大影响。比方,纳米质料普通具有较高比外观积,可能缩短锂离子的传输旅途、减小面电流密度、晋升电池的动力学功能,于是取得了平常的磋议。但往往这类质料却无法取得现实操纵,首要是由于大比外观积会加剧电池正在 初次轮回时电解液的理会,酿成较低的初次库仑效力。因而,负极质料准绳对石墨和钛酸锂的比外观积设定了上限值,比方石墨的比外观积需求被限定正在6.5m2/g以下,而Li4Ti5O12@C也要小于18m2/g(外6)。

  粉体质料中含有的微量水分可由卡尔·费歇库仑滴定仪测定。其基础道理为:试样中的水可与碘和二氧化硫正在有机碱和甲醇的前提下爆发响应H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I,此中的碘是通过电化学手法氧化电解槽而形成的(2I?—→I2+2e?),形成碘的量与通过电解池的电量成正比,因而通过纪录电解池所耗费的电 量就可求得水含量。

  负极质料的pH和水分对质料的安闲性和制浆工艺有苛重影响。对待石墨而言,其pH平时正在中性旁边(4~9),而Li4Ti5O12则呈碱性(9.5~11.5),具有肯定的残碱度(外7)。这首要是由于正在制备Li4Ti5O12时,为包管响应的充斥举行,普通都邑让锂源过量,而它们首要以Li2CO3或者LiOH的步地存正在,使最终产物呈碱性。当残碱量过高时,质料的安闲性变差,容易与氛围中的水和二氧化碳等响应,会直接影响质料的电化学功能。其余,因为石墨类负极浆料目前首要为水性体例,因而它对水分的央浼(≤0.2%)并没有像正极质料(浆料平时为油性体例,≤0.05%)那样苛刻,这对消重电池的临蓐本钱和简化工艺具有肯定旨趣。

  石墨负极固然具有较高的容量和低且稳固的嵌锂电位,然则它对电解液的组分至极敏锐,易剥离,耐过充本领差。因而,贸易化应用的石墨都是改性石墨,改性手法首要蕴涵外观氧化和外观包覆等,而外观治理也会使石墨中糟粕片面杂质。石墨首要由固定碳、灰分和挥发分三片面构成,固定碳是真 正起电化学活性的组分,准绳中央浼固定碳的含量需求大于99.5%(外8),可采用间接定碳法来确定固定碳的含量。

  对待Li4Ti5O12而言,锂的外面含量为6%,正在现实产物中承诺的过失为5%~7%(外8)。普通元素的含量可由电感耦合等离子体原子发射光谱测出,其基础道理为:办事气体(Ar)正在高频电流的效率下形成等离子体,样品与高温等离子体彼此效率发射光子,它的波长与元素品种相合,由引发波长即可判定出元素品种。别的,Li4Ti5O12的电导率较低,平时会采用碳包覆的计谋来晋升电池的响应动力学。然而,包覆的碳层不宜过厚,不然不只会影响锂离子的迁徙速度,还会消重质料的振实密度,因而准绳中将碳含量局部正在了10%以下(外8)。

  负极质料中的杂质元素是指除了主元素以及包覆和掺杂引入的元素外的其它因素。杂质元素普通是通过原料或者是正在临蓐经过中被引入的,它们会急急影响电池的电化学功能,因而需求从源流加以限定。比方,某些金属杂质因素不只会消重电极中活性质料的比例,还会催化电极质料与电解液的副 响应,以至刺穿隔阂,酿成安宁隐患。其余,因为人制石墨公众是通过石油裂解制备的,因而这类产物中往往还糟粕少量的有机产品,如硫、丙酮、异丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、众溴联苯和众溴联苯醚等(外9)。

  欧盟的RoHS准绳即《电子和电器装备中限用某些物质的指令》中对各种无益物质做出结局限,我邦拟定的准绳也参考了这一规矩。比方,片面负极原料中含有镉、铅、汞、六价铬及其化合物等限用元素,它们对动物、植物和情况无益,因而正在准绳中对此类物质有苛峻的局部(石墨≤20ppm,钛酸锂≤100ppm,1ppm=10-6)(外10)。其余,负极质料的临蓐装备多半为不锈钢和镀锌钢板等,产物中往往都含有铁、铬、镍和锌等磁性杂质,它们能够通过磁选的格式被网罗,因而准绳中对此类杂质的含量央浼较苛峻(石墨≤1.5 ppm,钛酸锂≤20 ppm)。

  负极质料的初次可逆比容量指的是首周脱锂容量,而初次效力指的是首周脱锂容量与嵌锂容量的比值,它们能够正在很大水平上反响电极质料的电化学功能。石墨负极正在首周嵌锂的经过中电解液会爆发理会,天生SEI膜,它承诺锂离子通过,故障电子通过,能够防范电解液的进一步耗费,因而拓宽了电解液的电化学窗口。

  然而,SEI膜的天生也 会酿成较大的不成逆容量,消重了初次库仑效力,非常是对待全电池而言,较低的初次库仑效力意味着有限锂源的吃亏。比拟之下,Li4Ti5O12的嵌锂电位(约1.55V)较高,不会正在首周天生SEI膜,因而初次效力比石墨高(≥90%,外11),高质料Li4Ti5O12 的初次效力能够到达98%以上。其余,电池的首周可逆比容量能够正在肯定水平上反响质料正在后续轮回中的安闲容量,也具有苛重的现实旨趣。

  准绳的拟定有助于供职企业,知足墟市需求,适用化是其基础规定。然而,目前锂离子电池电极质料产物更新换代较疾,给准绳拟定办事带来了不小的挑拨。以目前奉行的《锂离子电池石墨类负极质料》为例,准绳中涉及了自然石墨、中心相碳微球人制石墨、针状焦人制石墨、石油焦人制石墨和复合石墨5大类,每一类还按照其电化学功能和均匀粒径分为区别的种类,然而从客户角度启程,这些准绳并没有取得很好的操纵。

  其余,这一准绳中包罗的实质太众,针对性较弱,提倡能够设立合于自然石墨、中心相碳微球人制石墨、针状焦人制石墨、石油焦人制石墨和复合石墨的独立准绳。别的,准绳中对负极质料的倍率功能和轮回寿命均未做昭彰的规矩,而这两项目标也是权衡电极质料能否取得现实操纵的症结参数,因而提倡正在后续的准绳中扩张这两项目标。

  原质料和适宜的检测手法是合乎电池相似性的苛重身分。正在锂离子电池正极质料方面,相合于原质料(比方碳酸锂、氢氧化锂和四氧化三钴等)和检测手法(如钴酸锂电化学功能测试——初次放电比容量和初次充放电效力测试手法)的独立准绳。 然而,正在锂离子电池负极方面,还简直没有涉及此类准绳。同时,因为区别负极质料的功能分歧较大,需求正在检测手法上具有针对性。因而提倡正在以来拟定区别锂离子电池负极质料原质料和区别负极质料检测手法的独立准绳。

  对待硅负极,目前首要有两条技巧途径,即纳米硅碳和氧化亚硅,它们的基础功能目前分歧较大。纳米硅碳负极的初次库仑效力和比容量较高,但体积膨胀大,轮回寿命相对较低;而氧化亚硅的体积膨胀相对较小,轮回寿命更好,但首效较低。详细成长哪一条途径,又有赖于墟市和客户对产物的需求。因而,提倡对待硅负极准绳的拟定最好可能分为纳米硅碳和氧化亚硅两个区别的体例,使得准绳中的参数更具有针对性和适用性。

  其余,硬碳也是一种锂离子电池通例负极质料,目前操纵周围较窄,首要是掺入石墨负极来降低负极质料的倍率功能。然而,正在将来硬碳的墟市份额大概会跟着锂离子电池操纵的众样化而慢慢增大,因而正在适宜的机缘能够对其拟定准绳。别的,锂硫电池和锂空电池属于新型电池体例,具有很高的能量密度,因而金属锂也是将来负极质料的成长宗旨。然而,锂金属电池的成长目前还属于起步阶段,短期不会取得平常的操纵,因而合于金属锂负极准绳的拟定,目前还为时尚早。

  综上所述,负极质料准绳首要是从晶体机合,粒度分散、振实密度和比外观积,pH和水含量,主元素含量和杂质元素含量,初次可逆比容量和初次充放电效力5个方面临质料做出了央浼,以期到达使电池具有高能量密度、高功率密度、长轮回寿命、高能量效力、低应用本钱和情况友情的目标(图6)。 这些准绳模范了锂离子电池负极质料的各项目标参数,可用于向导其现实临蓐和操纵。

  近年来,正在邦度的大肆救援下,锂离子电池行业成长势头优异,负极质料迎来了空前未有的机会。因为新能源行业对锂离子电池能量密度的央浼越来越高,石墨和钛酸锂质料的功能正正在络续地优化。与此同时,下一代锂离子电池负极质料——硅,也正正在慢慢入手下手贸易化。因而,需求对原有的负极准绳举行升级,以至是编制新的准绳,从而鞭策我邦锂离子电池行业的矫健和可赓续成长。